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高聚物紅外光譜分析的試樣制備
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加入時間:2014/3/31 17:24:58  點擊:1768次  編輯:gyf
   

高聚物紅外光譜試樣制備

根據謝狄霖研究文章改編

HW-7R熱敷法專用溴化鉀窗片

高聚物是紅外光譜檢測中經常碰到的試樣,由于其堅韌性而不適于用常規鹵化物壓片法來制樣。下面結合我們日常的紅外光譜檢測工作,對高聚物試樣制備的方法和經驗作一介紹。

一、熱壓鑄膜法

對于低軟化溫度且不易熱降解的高聚物,如聚乙烯、聚丙烯等塑料可采用熱壓鑄膜法來制備試樣。簡易經濟的操作方法可以將高聚物試樣細粒夾在有拋光面的2cm見方,厚約的0.5cm兩個不銹鋼塊之間,置電爐上加熱至略高于試樣的軟化溫度,待試樣軟化后立即移到油壓機上加壓,冷卻后揭下薄膜進行測定。

了避免試樣薄膜粘在金屬塊表面而難于剝離,我們預先在金屬塊表面敷以薄鋁箔,這類 柔軟的薄膜易于從冷卻后的高聚物膜上剝除。對于軟化溫度較低的試樣,在金屬塊表面涂抹石蠟油或凡士林也有防粘著的效果,但須對制得的薄膜仔細清洗,以去除殘留的石蠟油或凡 士林,以免產生干擾。用這種方法制備的聚乙烯、尼布一6等高聚物試樣,都能得到相當理想的紅外光譜圖。

正規的可以購買專用的薄膜制樣機,可以把塑料顆粒方便地壓制成薄膜:它是由一臺FW-4型壓片機+一套加熱模具組成,報價是13400元。原產地是天津天光光學儀器有限公司。

由于高溫可能引起高聚物的降解,所以對于軟化溫度較高的高聚物試樣,不宜采用熱壓法,可以考慮改用溶解鑄膜法來制樣。

二、溶解鑄膜法

將高聚物試樣溶解于某種低沸點溶劑中進行鑄膜通??苫竦糜帕嫉墓餛?。所選溶劑必須是不與試樣發生化學反應的,而且揮發后不留下殘余物。我們常用的溶劑有氯仿、苯、甲苯、二甲苯、二硫化碳,四氯化碳等,可通過試驗選擇使用。

溶解鑄膜法的具體操作步驟如下先將高聚物試樣切碎浸泡在選定的溶劑中,待溶解后用 抽氣法使溶劑蒸發,待溶液濃縮至粘稠狀時用玻璃棒粘幾滴點在玻璃平板上攤薄并蒸發成膜。膜的厚度依試樣的種類通過試驗調整而定。一般在5100um之間山。先在室溫下進行緩慢蒸發,以免在鑄膜上留下氣孔,當鑄膜固化時再升高蒸發的溫度,以去除殘留的溶劑。在溶劑蒸 發干之前,可以用玻璃棒將玻璃板上某一側的溶液攤薄,以得到一厚度漸變的鑄膜,從而可選擇最合適厚度的部位來記錄其紅外光譜。而且,這種鑄膜的較厚部位還能給揭膜帶來方便。只要用刀片先將鑄膜較厚處撬起一角后即可將其撕離。對于一些難以從玻璃平板上剝離的試樣材料,可選用下述方法處理

1、浸水法:將鑄膜用水浸濕, ?;嵋子謔怪氬AО宸擲?。

2、預涂法:在鑄膜之前,先在玻璃板上涂以少量洗潔精,隨即用脫脂棉擦干,使玻璃板上附著一層極薄的洗潔精,以利于鑄膜的剝離網。剝下的鑄膜經漂洗、烘干以去除洗潔精的干擾。用該法制得的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酷,ABS塑料等鑄膜,均得到滿意的紅外光譜圖。汞槽法對于一些粘著性極強,難于揭膜的高聚物試樣還可采用

3、汞槽法:來鑄膜。將高聚物濃溶液注人有汞的小槽體上,然后使溶劑蒸發,在汞的表面形成高聚物薄膜,以易于取出。只是由于汞蒸氣有毒,操作應在通風櫥中小心進行。

鑄膜法除了有揭模困難的缺點外,還可能由于鑄膜引起分子取向和晶形的改變,而且還會使紅外光譜出現干涉條紋悶。這時若改用將試樣直接粘附在澳化鉀晶片上的熱熔附著法往往能避免上述缺點。

三、熱熔附著法

對于低軟化點溫度的高聚物,采用熱熔附著法來制備試樣往往可以得到比鑄膜法質量更高的紅外光譜。

取少量高聚物試樣細末灑在液池用溴化鉀窗片上,用電烙鐵靠近烘烤試樣,并輕微施壓,緩慢攤薄,使試樣形成均勻的薄膜層直接附著在窗片上,薄膜層的厚度可通過試驗調整,直至得 到滿意的光譜.用于加熱和攤薄試樣的電烙鐵的功率不宜太大,一般用25W的即可。將市售烙鐵頭端部的錐形部分鋸掉,然后將余下圓柱體的末端約1mm長的部分用銼刀銼成厚度約3mm的扁平體,再將扁平體的端部斷面銼成斜面,使之與扁平體平成45度角。使用這種改造過的專用烙鐵頭, 以制作均勻的高聚物附著層。

為了節省昂貴的液池窗片,我們可以使用熱敷法專用溴化鉀窗片,HW-7R規格為20x20x4mm3的正規拋光窗片(報價100/片),再配一個與各種紅外光譜儀鏈接的多用插板(報價200元)用于放置這種溴化鉀窗片。再配一個窗片研磨器(報價200元),以便窗片能多次使用,這樣的配置既經濟,又正規可靠。詢天津天光光學儀器有限公司,只要注意控制環境的溫度、濕度和操作規范,一般能收到滿意的效果。

四、溶解附著法

對于一些軟化溫度較高,但能找到低沸點溶劑的高聚物試樣,也可以采用溶解附著法制樣。先將試樣置溶劑中浸泡使之溶解,再將溶液揮發,濃縮至粘稠狀后用玻璃棒直接點在HW-7R溴化鉀窗片上或自己壓制的澳化鉀小圓片上,攤抹均勻后緩慢加溫烘干即可上機測試。如附著層的厚度不適當,可反復試驗調整直至滿意。由于高聚物附著層是直接粘附在溴化鉀基片上進行測試的,這樣既免去了揭膜的麻煩,又避免了出現干涉條紋。

五、熱裂解法

對于一些既難熔又難溶的高聚物,利用熱裂解技術往往可以獲得其組分的表征。專用的裂解設備較復雜,一般紅外實驗室未必具備。我們使用下述簡易裝置熱裂解橡膠等試樣,也能獲得滿意的效果。

找一根細長形試管,取少量高聚物試樣置于試管底部,將試管夾在試管架上,管口略向上 ,用酒精燈加熱試管底部的試樣,天然橡膠在425-450℃的溫度下 發生熱裂解反應,生成的氣態物質在試管口上壁遇冷凝聚成液滴掛在管壁上。用不銹鋼小勺將液滴 收集起來,涂抹在 澳化鉀窗片上,攤勻后即可上機檢測。試管底留下焦油狀殘渣,是橡膠制品中的填充料所致。

橡膠試樣也可以用鄰二筑苯溶解后涂抹附著在澳化鉀基片上進行光譜掃描。我們比較了上述兩種方法得到的紅外光譜,發現兩者的基本特征非常相似,這驗證了本熱裂解法的可靠性。而且,用本熱裂解法得到的光譜中橡膠填充物的干擾較少。

高聚物紅外光譜分析制樣方法的改進

  劉立軍 姜 恒 宮 紅 蘇婷婷 (遼寧石油化工大學石油化工學院 撫順 113001)

  摘要:介紹了高聚物樣品的常規制樣方法,并指出了各種方法的不足之處,提出了一些改進的制樣方法。對可溶解于低沸點有機溶劑的高聚物,將其配成溶液,將空白KBr壓片在其中浸漬后揮發掉有機溶劑制樣,并與常規澆鑄薄膜法制樣所測譜圖進行對比;對不溶解于低沸點有機溶劑的樣品,可以通過砂紙、銼刀或鋒利的刀片等工具將高聚物制成粉末,然后采用KBr壓片法制樣,并與衰減全反射光譜法(ATR)所測譜圖進行對比。

  通過對比得出結論:在譜圖質量上,改進的制樣方法所測譜圖同ATR法以及常規制樣方法所測譜圖基本一致,但改進的方法操作簡單,省時,省成本,彌補了常規制樣方法的不足。1 前言

  紅外光譜在聚合物分析和鑒定中有著極為重要而又非常廣泛的應用。聚合物紅外光譜分析中非常關鍵的一步是樣品的制備,紅外光譜的質量在很大程度上取決于制樣方法。

  聚合物的一般制樣方法有以下四種[1]

  (1)澆鑄薄膜法,是在一定條件下將聚合物溶解于適當的溶劑中,然后將樣品溶液滴在適當的載體上,揮發掉溶劑,將膜取下,制得樣品膜。這是一種最常用的制樣技術,但此法揭膜困難,而且還可能由于鑄膜引起分子取向和晶形的改變。若是在鹽窗上成膜,雖可直接用于測定,但鹽窗比較昂貴,稍微使用不當就容易破裂;

  (2) 熱壓薄膜法,是將樣品放在模具中加熱到軟化點以上或熔融后再加壓力壓成厚度合適的薄膜。正規的可以購買專用的薄膜制樣機,可以把塑料顆粒方便地壓制成薄膜:它是由一臺FW-4型壓片機+一套加熱模具組成,報價是13400元。原產地是天津天光光學儀器有限公司。由于此法要求在一定的熱壓裝置和較高的溫度條件下進行,在制樣過程種,某些聚合物會因受熱而氧化,或者在加壓時產生定向,從而使光譜發生某些變化;

  (3) KBr壓片法,是將高聚物樣品研細后和KBr粉末混研,待樣品與KBr混合均勻,裝入模具內放在油壓機上加壓,使成為透明的晶片。但多數高聚物難于直接研成很細的粉末,因此難于制作KBr晶片;

  (4) 切片法,用于不能采用溶解、熔融或加壓等手段改變其物理狀態的高聚物樣品的制備。此法關鍵是要掌握切削技巧,正確選擇切削條件。其它方法如溶液法、懸浮法在聚合物鑒定中很少使用。

  針對上述各種方法的優點和不足,本文提出了一些改進措施:將空白KBr壓片浸漬于用低沸點有機溶劑溶解的高聚物的溶液中,揮發掉有機溶劑制樣來代替澆鑄薄膜法,既可以省去揭膜操作,又可以減少對鹽窗的損耗;在用KBr壓片法制樣的過程中,對于難以粉碎的樣品,可以借助砂紙、銼刀或鋒利的刀片將高聚物制成很細的粉末。上述制樣方法在已知的制樣方法文獻中均沒有報導[2, 3]。

 

  2 實驗部分

  2.1 儀器設備和參數設置 采用傅立葉變換紅外光譜儀,中紅外FR-DTGS檢測器,測定范圍4000-400cm-1,掃描次數16次,分辨率4cm-1。

  2.2 測試樣品 高抗沖聚苯乙烯(HIPS);丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS);乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA);飲料瓶;窗體防寒隔熱材料;變壓器上的絕緣板。

  2.3 實驗方法 分別以苯、環己烷和氯仿為溶劑,將HIPS、SBSEVA配成濃度為1-20%的溶液。 自制數個合格的空白KBr壓片,放入干燥器中備用。

  2.3.1 澆鑄薄膜法 將配好的HIPS的溶液滴在KBr窗片上,待溶劑揮發后,連同池窗片一起進行紅外光譜測量。同樣方法繪制SBSEVA的紅外光譜圖。

  2.3.2 空白KBr壓片浸漬法 將空白KBr壓片浸漬于配好的HIPS溶液中,取出,先在室溫下進行緩慢蒸發,以免在膜上留下氣孔,當膜固化時再在紅外燈下除去殘留的溶劑,用于測定。同樣方法繪制SBSEVA的紅外光譜圖。

  2.3.3 改進的KBr壓片法 借助砂紙、銼刀或鋒利的刀片等工具將飲料瓶制成很細的粉末,在瑪瑙研缽中將其與KBr粉末混合研勻,裝入模具內放在油壓機上加壓成型,使成為透明的晶片,測繪其光譜。同樣方法對HIPS、窗體防寒隔熱材料及變壓器上的絕緣板制樣,繪制紅外光譜圖。

  2.3.3 衰減全反射法 調整ATR附件反射鏡的角度,使得輸出到檢測器的輸出能量達最大值,入射角為45°,在飲料瓶上較平整的部位剪下一小塊,將其緊壓在ZnSe晶片上,測其紅外光譜。

  3 結果與討論 分別將圖1、圖2、圖3中空白KBr壓片浸漬法所測譜圖與澆鑄液膜法所測譜圖進行對比,可以看出,兩種方法所測譜圖基本一致,也就是說,可以采用空白KBr壓片浸漬法對樣品進行定性分析。但采用澆鑄薄膜法制樣,若在成膜介質上鑄膜,則膜的揭取比較困難;若在KBr窗片上鑄膜,雖不用揭膜,但其窗片容易受到水或水蒸氣的侵蝕,當水被它的表面所吸收時,使樣品透過率降低,并且不大容易清除樣品在其表面留下的最后痕跡[3],亦即鹽窗維護起來相當不易。現在采用空白KBr壓片浸漬法制樣,或者避免了揭膜的煩瑣過程,或者減少了對晶體鹽窗的損耗。

分別將圖4、圖5、圖6所測結果在標準譜庫中進行檢索,可知,變壓器上的絕緣板是以木粉為填料的三聚腈胺甲醛樹脂;防寒隔熱材料的成分是聚己內酰胺;飲料瓶成分是聚對苯二甲酸乙二酯。由圖6中兩種方法所測圖譜進行對比可以看出,(a)(b)兩光譜的峰形和頻率相似,都能達到定性分析的要求。而且ATR 法節約了制樣時間,大大加快了樣品分析速度,同時還是一種無損分析方法,不破壞待測樣品。至于(a)的高波數區吸收帶強度比(b)弱,而低波數區的吸收帶強度與(b)相近,是由于ATR法是在選定的入射角和樣品的條件下進行光譜掃描,短波長光的穿透深度小、吸收弱,而長波長光的穿透深度大、吸收強的緣故[4]。 總之,空白KBr壓片浸漬法比澆鑄薄膜法操作簡單、快速。但浸漬法也有它的局限性,有些樣品無法用低沸點有機溶劑溶解,還得用KBr壓片法制樣,通常的做法是借助干冰或液氮使樣品冷卻變硬后再研磨[5],此法不易操作,且干冰和液氮成本較高;而按本文所提出的借助砂紙、銼刀或鋒利的刀片等工具將高聚物制成很細的粉末,則簡化了操作過程,降低了成本,克服了常規粉碎技術的不足,擴大了KBr壓片法的應用范圍。衰減全反射法則比KBr壓片法節省時間。本文提出的改進方法為實際工作中進行高聚物的紅外光譜分析帶來了方便。

 

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